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第一作者：Tao Deng, Xiao Ji

通讯作者：Xiaochuan Lu，王春生

通讯单位：北卡罗莱纳农工州立大学，马里兰大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6

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由于安全性较好，固态钠（Na）电池被视作室温液态电解质钠离子电池和高温液态电极钠硫电池的替代品，并且受到广泛关注。然而，固态钠电池的主要问题是固体电解质和电极之间的高界面电阻以及钠枝晶生长。在这里，作者报告了氧化钇稳定氧化锆 (YSZ) 所增强的 β-氧化铝固体电解质 (YSZ@BASE) ，与 80 °C 的 Na 金属阳极具有 3.6 Ω cm2 的极低界面阻抗。与目前报道的其他锂离子和钠离子固体电解质相比，它还表现出极高的临界电流密度，约为 7.0 mA cm-2。在电解质/阴极界面处加入微量NaFSI-KFSI 熔盐，准固态 Na/YSZ@BASE/NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2全电池实现了 110 mAh g-1 的高容量，库仑效率 > 99.99%，并在 4 C 和 80 °C 的 500 次循环中保持了73% 的电池容量。表征和理论计算证明，稳定的富含 β-NaAlO2 的固体电解质界面和强大的 YSZ 支撑基质在抑制 Na 枝晶方面发挥着关键作用，因为它们可以保持强大的界面接触、降低电子传导并通过氧离子补偿防止 BASE 的持续还原。

背景介绍

钠(Na) 离子/金属电池，已被公认为可再生能源市场中锂离子电池最有前途的替代品之一，因为钠具有与锂相似的特性，但成本更低。与液体电解质钠离子电池相比，固态钠电池（SSNB）可以同时实现高能量/功率密度和出色的安全性，从而降低制造和/或维护成本。所有这些特点使 SSNB 成为可再生能源应用的理想电源。

固态电解质 (SSE) 是 SSNB 的关键组成部分。理想的 SSE应在较低的工作温度（最好在室温 (RT) 下）具有高 Na 离子电导率（即 σNa ≥ 10-4S cm-1）、可忽略的电子电导率、与电极的优异兼容性、出色的 Na 枝晶抑制能力、宽电化学稳定性窗口和令人满意的机械强度。目前，即使 Na 超离子导体、硫化物固体电解质（例如 Na3PS4）、xNa2S（100-x）P2S5 和 Na3SbS4和 β-氧化铝（β″-Al2O3）固体电解质（BASE）已被广泛研究，但是仍没有电解质可以同时满足这些要求。

在所有钠离子导电 SSE 中，BASEs 具有高离子电导率（在室温和 300 °C 下分别为~1 × 10-3 和~0.2 S cm-1）、可忽略不计的电子电导率、优异的兼容性和/或化学稳定性。目前，BASE 膜用于高温 (280–350 °C) 钠硫 (Na–S) 和钠金属卤化物 (ZEBRA) 电池。高温会增加制造和/或维护成本，导致性能下降并引起安全问题。将温度降低到钠金属的熔点以下将抑制这些问题。然而，它带来了另一个问题，BASE/电极界面电阻的明显增加，这往往会导致Na枝晶形成。最近的进展表明，堆叠压力和温度的增加可以降低 Li/Na 离子 SSE 的界面电阻并增加临界电流密度（CCD）。例如，Battaglia 及其同事在 60 °C、3.4 MPa 的压力和0.25 mAh cm-2 的极限容量下实现了 19 mA cm-2的平均 CCD。总体而言，需要改进 BASE/Na 的界面稳定性，以便钠金属电池在实际条件下（例如，薄电解质、温和的温度和堆叠压力）运行，但这目前极具挑战性。

图文解析

图1. YSZ@BASE 的表征。a，YSZ@BASE 样品的粉末 XRD 的 Rietveld 精修结果。b，BASE的理想化结构示意图，由传导平面和尖晶石块组成。c、d，YSZ@BASE 样品在表面 (c) 和横截面 (d) 的 SEM 图像。e，YSZ@BASE 样品在不同温度下的电导率的Arrhenius图。Ea，活化能。f，-0.2-2.0V（0.3 mV s-1）内的Na/YSZ@BASE/Au封闭电极电池的CV曲线。插图：Na/YSZ@BASE/YSZ@BASE–C/Au 半封闭电极电池，在室温下， 3.0-7.0 V (0.05 mV s–1) 内。c.p.s.，每秒计数。

图 2. YSZ@BASE/Na 界面在室温和 80°C 下的表征。a，Na/YSZ@BASE/Na 对称电池的结构示意图。b，Na 对称电池在室温和 80 °C下的 EIS 曲线比较，循环时间为 0 小时、128 小时和 330 小时。顶部插图：拟合的等效电路模型。Rb，体电阻；Rgb，晶界电阻；Ri，界面电阻；CPE1，晶界恒相元素；CPE2，界面恒相元素。底部插图：左下曲线的扩展。c，Na 对称电池在 80 °C，0.25 和 0.50 mA cm-2电流密度下的恒电流循环，以及不同的 Na 电镀/剥离 (P/S) 时间。插图详细显示虚线区域内的循环。d-f，YSZ@BASE/Na 界面在80 °C 下的相应 SEM 图像，循环时间为 0 h (d)、128 h (e) 和 330 h (f)。g，f图中虚线区域的放大倍数。

图3. 在 80 °C 下YSZ@BASE/Na 金属界面反应的基本原理。a，YSZ@BASE/Na 界面处全局视图的TEM 横截面图像。b，YSZ@BASE/Na界面放大视图的高分辨率 TEM 图像。黄色虚线勾勒出结晶相和非晶相之间的边界，其中主体区域保持结晶状态，界面部分是非晶相。c、d、YSZ@BASE 体区域的HAADF-STEM (c) 和环形明场-STEM (d) 图像。e，YSZ@BASE/Na 界面的HAADF-STEM 图像以及 Na、Al 和 O 原子的相应 EDS mapping图像。黄色标记区域突出显示了由于界面反应而富含 Na、Al 和 O 原子的非晶相。绿色和蓝色虚线分别代表 Na 和 Al 富集区域的上下边界。f，g，循环后 YSZ@BASE 的 TEM-EELS 结果，显示了沿 BASE/Na 界面（f）和大部分 BASE 相（g）的 Al-K 和 Na-K 分布。插图：合成信号的线扫描区域和方向。h，BASE 和 Na 的第一性原理模拟的界面模型，证明了在 80 °C 下形成了包含 Al 和β-NaAlO2 的中间相。i，从MP 获得的 Na-Al-O2 系统的三元相图。j，对应的 Na-Y-Zr-O 系统与MP 中的 Na 金属平衡。

图4.YSZ@BASE 在 80 °C 时的枝晶抑制能力和界面化学。a，对称电池中的恒电流 Na 电镀/剥离曲线，电流密度逐步增加（每步 0.07 mA cm–2），电镀/剥离时间恒定为 30 分钟。b，在 a 中标记的 Na 电镀/剥离循环期间的相应 EIS曲线。c，蚀刻 5 min 后在循环的 YSZ@BASE 和 BASE 颗粒上形成的 SEI 元素浓度的比较。与包含大量 Na2O 的 BASE 上的 SEI 相比，由于Na 的持续还原，包含高浓度 O 和 Al 的 YSZ@BASE 的 SEI 富含β-NaAlO2。d，e，在不同的 Ar+ 蚀刻时间后，循环的 YSZ@BASE（d）和 BASE 颗粒（e）的 XPS 元素组成变化。

图 5.在 80 °C 下YSZ@BASE/Na 界面的稳定性机制。a，在 200°C 和 250°C 的高温下，熔融 Na 在 BASE（左）、YSZ（中）和 YSZ@BASE（右）表面上的润湿行为。b，BASE、YSZ@BASE 和 YSZ 颗粒在室温和 80 °C 下的电导率比较。σe，测量电子电导率。c，YSZ@BASE 电化学电池的SEP 测量显示在不同原料气条件下，工作电极和对电极之间的 OCV 与温度的函数关系。绘制了能斯特方程的计算值以进行比较。d，e，BASE（d）和YSZ@BASE（e）的Na电镀/剥离机制示意图，以说明界面锚定效应和相界面形成。CE，对电极；WE，工作电极。

图 6.带有 YSZ@BASE 和 Na 阳极的高压电池的展示。a，使用Na阳极、YSZ@BASE电解质、NaFSI-KFSI电解质和NaNCMT/炭黑/聚（二氟乙烯）复合阴极设计的准固体电池示意图。插图：界面工程后 YSZ@BASE 和电极之间界面的放大视图。b，固体电池在80 °C下500次循环前后的奈奎斯特光谱和拟合结果。插图：拟合的等效电路模型。R1，电解液电阻；R2/R3，阳极/阴极界面电阻；CPE1/CPE2，阳极/阴极界面的恒相元件；W1，Warburg扩散元件。c，在 80 °C 和 1-35 C 的倍率下电池的倍率性能。d，不同倍率下相应的恒电流充放电曲线。e，电池在4 C下的循环性能。1 C= 110 mA g-1，活性物质的负载量为2-3 mg cm-2。

总结与展望

基于上述结果，作者通过将 YSZ 引入 β″-Al2O3 电解质，并在 YSZ@BASE 和 NaNCMT 阴极之间添加NaFSI-KFSI 熔盐，显著降低了界面电阻，从而确保了Na/YSZ@BASE/NaNCMT 全电池保持较低的整体电阻 (300–500 Ω cm2)，在 500 次循环期间具有高倍率性能和良好的循环稳定性。在Na/YSZ@BASE/Na 对称电池中，初始界面电阻低至 3.6 Ω cm2，并且可以稳定超过 300 小时。YSZ@BASE电解质的CCD在~3.5mAh cm-2的容量下达到~7.0 mA cm-2，在类似的测试条件下几乎是纯BASE（~1.5 mA cm-2）的五倍，并且在所有 SSE/金属系统中仍是非常高的性能。YSZ 通过提高 YSZ@BASE 的断裂韧性和降低整体电子传导，可以防止内部 Na 沉积，在抑制 Na 枝晶渗透方面起着关键作用。作为氧离子导体，YSZ 还可以传输氧离子，从而消除由 BASE 还原引起的氧空位，从而形成薄而稳定的富含 β-NaAlO2的 SEI，而不是BASE中较厚的富含 Na2O 的 SEI。